工艺展览

  “双碳”目标下，能源加速低碳转型，绿色成为高水平发展鲜明底色。未来，化石能源逐步减少能源用途，转向材料舞台。在更绿色的未来，如果石油化学工业逐渐不以石油为原材料，会以什么为原材料？其前景如何？在中国石化近日主办的“功勋不朽、薪火永传”弘扬闵恩泽科学家精神学术论坛上，诸多院士专家对此进行了探讨，本版整理刊发部分观点，敬请关注。

  据国际可再生能源署预测，到2050年，包括生物质、甲醇在内的含碳能源依然是人类的主要能源。

  中国科学院院士、中国石化总工程师谢在库说，生物质原料经生物炼制能够获得生物基材料和化合物，包括生物基聚酯、生物基橡胶、生物基聚酰胺、生物基复合材料等，使人类从不可再生的“碳氢化合物”时代走向可再生的“碳水化合物”时代。如纤维素两步法制对二甲苯，集成度高、流程简洁、中间产物易于分离、能耗低，目前国内百吨级生物基PX（对二甲苯）示范线已在建设中。

  最近一段时间，新能源的热点是绿色甲醇。绿色甲醇由生物质气化或二氧化碳与绿氢反应制得，可以在一定程度上完成二氧化碳零排放。生物质气化或生物质热裂解合成绿色甲醇是其中一条路线，其技术经济性必然的联系绿色甲醇的未来。

  中国工程院院士、美国国家工程院外籍院士曹湘洪说，生物质是自然界唯一的可再生的主要含碳氢元素的物质，将分子结构中另一种主要元素氧去掉后，它的碳氢元素比和石油非常接近。碳水化合物和碳氢化合物原料性状不同，造成转化技术不同。一旦原料变成分子结构相同的基础化学品，比如一氧化碳和氢气、乙醇、甲醇，进一步转化成生物基运输燃料、合成材料单体及聚合物，技术是可完全通用的。

  生物制造，就是以生物质为原料，在微生物、酶或化学催化作用下进行碳氢化学品合成，或进一步转化成合成材料的过程，也可称为生物炼制。早在2006年2月，82岁的闵恩泽院士就在《化学进展》上发表了《利用可再生农林生物质资源的炼油厂——推动化学工业迈入“碳水化合物”新时代》一文，明白准确地提出面向未来要发展利用生物质生产生物燃料的炼油厂，展现出科学大师高瞻远瞩的战略眼光。

  利用农林废弃物、有机垃圾等生物质，通过生物制造可以生产出各种生物基运输燃料、基础化学品、精细化学品和高分子材料，品种之多，令人炫目。比如，以农作物秸秆为原料，通过气化、生物质糖、快速催化热解等途径，能够获得甲醇、乙醇、乙二醇、对二甲苯等，继而得到聚丙烯、聚乙烯、丁二烯橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。研究报告《生物基材料单体及聚合：2020-2025年全球产能及趋势》指出，基于生物基原料生物制造的单体及合成材料基本覆盖了目前市场上的石油基通用高分子材料。

  中国科学院院士何鸣元说，生物质是地球最丰富的含碳的可再次生产的能源，但以生物质为能源化工原料，从低单位体积内的包含的能量向高单位体积内的包含的能量转变是熵值降低的过程，要输入能量、衡算得失。同时，生物质生长速度慢，美国在多年前就发展微藻，认为微藻可以凭借最大的单位体积内的包含的能量来生产，还能够养殖，不需要占用耕地，即使这样，微藻计划到现在也不是很成功，所以生物质真正成为能源化工大规模稳定的原料供应，还存在很大问题。对于能源化工企业来说，将来不依靠石油，需要重构供给链和价值链，合理的良性的价值链意味着每走一步都需要价值是正的，这样才可以维系运行。

  从生物油来看，最方便的办法是生物制油，当前最现实可行的就是从分散到集中，这样对熵变过程比较有利，先在分散的小范围内把生物质变成油，再集中运输到炼油化工基地，这样所需要的能量最低也最合理。矿物油与生物油共炼，目前国内外慢慢的开始实践。对于上游来说，生物质液化是合理途径，液态是化工行业规模化加工的理想物态，其中热解是关键步骤。炼厂引入生物质途径最简单的就是催化裂化和加氢。

  曹湘洪指出，面向未来，炼油化工行业发展生物制造，是绿色低碳的重要转型方向，也是发展新质生产力的重大举措。

  据估算，我国每年可作为能源利用的生物质资源总量约4.6亿吨标准煤。曹湘洪认为，多年来生物制造在炼化行业没有发展起来，主要是原料供应链的问题。生物质的产出有季节性，与生物制造的连续性很难匹配，而且生物质的单位体积内的包含的能量较低、运输成本高、集中储存风险大。

  他建议从四个方面入手解决原料供应链问题。一是突破规模经济的概念约束，建立从原料到产品的分散与集中相结合的生物制造产业模式，按县域因地制宜多点建设收集加工和储存原料的加工厂、集中点上原料建设1~2个初级产品工厂、突破县域集中初级产品建设终端产品工厂的产业链。二是寻求地方政府和林场支持，推动工农工林互惠合作。三是按市场规律对原料加工厂提供的产品按季节、质量定价收购。四是把原料收集加工厂和储存基地作为支持乡村振兴的项目，建立生物制造有盈利、农村农民林业工人能增收、生物制造与农村林场一起发展的新机制。

  生物制造的产品和技术路线具有多样性，如何明智的选择？曹湘洪认为，产品选择的原则是碳减排最大化、容易市场化。建议炼化行业转型发展生物制造的重点产品为以生物航煤为主的可持续燃料、以生物基聚烯烃为主的可持续合成材料。生物基乙醇是可持续燃料，还可拿来生产生物基聚烯烃，因此炼化公司发展生物炼制，应把乙醇作为重要的基础化学品。

  技术路线选择的原则是过程碳排放最小化、原料性状与转化技术匹配最佳化、初级转化过程安全性好、公用工程及“三废”处理易配套。建议以农作物秸秆与林业废弃物为原料的生物制造，第一选择是气化路径，第二选择是糖平台路径；以畜禽粪便、城镇厨余垃圾为原料的生物制造，选择厌氧发酵生产沼气路径，沼气脱水后变成生物甲烷，相当于一口口气井，可以用管道输送，集中后催化转化成合成气，既可以再一次进行选择厌氧发酵生产乙醇，也可以再一次进行选择费托合成制油，可进一步转化成为可持续生物航煤。

  我国发展生物制造缺少全产业链成熟技术上的支持的问题比较突出。曹湘洪建议，石油化学工业行业转型发展生物制造，现阶段要重点突破的技术是生物质转化成基础化学品技术。可以在生物制造中应用的石油基化学品及合成材料技术，要根据生物制造的要求，进行匹配性、适用性研究开发。要及时将石油基化学品及材料研究开发的新认识、新思路、新技术融入生物制造技术的研究开发。要尽快研究制定生物制造产品碳足迹评价标准和方法，引导生物制造产业的发展。要尽快研究提出已有煤气化装置掺炼生物质、已有炼化装置掺炼生物油后终端产品中绿色低碳产品产量的核定方法及产品碳足迹计算方式，申请国家相关部门批准后，能按生物基产品或碳循环产品进入市场。

  何鸣元说，可持续航空燃料（SAF）是将来最重要的以烃为原料生产的一种燃料。作为航空领域脱碳最有希望的燃料，SAF与其他燃料相比，其单位体积内的包含的能量、体积密度都是最优秀的，几乎不可替代。

  据了解，壳牌莱茵能源化工基地规划到2030年改造完成，原料除了一部分油，还有废塑料、生物质，以及太阳能、风能等可再次生产的能源，通过不同原料和工艺生产可持续航空燃料、液化天然气、生物燃料、氢气，以及润滑油等传统产品。

  德国伍德公司也计划配置PtX（绿电转化为多种形式）与生物质技术，构建可持续燃料化工基地，将生物质气化得到合成气，再与绿电绿氢结合，生产甲醇、化肥、航煤等能源化学品。

  近期，碳捕获和转化生物技术公司LanzaJet宣布全球首个将乙醇转化为可持续航空燃料的生产工厂开业。该工厂位于美国佐治亚州，每年将利用低碳和经认证的乙醇生产1000万加仑符合美国和全球标准的可持续航空燃料和可再生柴油。

  关于SAF的技术，当前成熟技术是植物油直接加氢制SAF，生物质气化费托合成制SAF和乙醇制SAF技术还需要5~10年，生物质热解加氢制SAF和绿电与二氧化碳制SAF则需要更长的时间。

  中安联合在煤气化装置开展耦合生物质能的SE—东方炉粉煤气化工业试验（生物质掺烧）。 赵天奇 摄

  何鸣元说，废塑料将来也是炼油化工企业一大原料来源。据统计，到2050年，塑料生产60%的原料将来自循环。废塑料可以物理循环利用，但要真正使废塑料回到单体，一定要通过热加工化学循环利用。

  烃的热转化和催化转化之间有竞争协调关系。热化学转化有三条途径：焚烧是完全氧化，会产生污染物；气化是部分氧化，能效提高，污染物减少；热解是非氧化，能进一步提升能效、减少污染物，生成二氧化碳最少，可以较低成本获取能源和化学品，更具发展前景。

  热解是将石油大分子转变为小分子的过程，从热裂化、催化裂化到深度催化裂化再到催化热解，热转化程度进一步提升后，从而能够生产更多的烯烃。

  热解与催化热解产物的比例、产物选择性有很大的不同，热解-化学循环将成为新一代塑料制烯烃技术，也可以用超临界水解聚技术，使热解过程更好地进行。

  可再生原料会改善蒸汽裂解目标产物的选择性，引入可再生石脑油和可再生柴油后，乙烯与丙烯的比例比常规蒸汽裂解有很大幅度的提高。

  谢在库说，废塑料的回收利用方面，交叉烷烃复分解技术能将HDPE（HDPE）转化为清洁柴油或高品质蜡，氢解-芳构化串联催化技术能将低密度聚乙烯（LDPE）直接转化为长链烷基芳烃。可回收材料的高值化循环利用很有必要，但最根本的还是源头设计，采用产品全流程思维，开发一些可以聚合的单体，生产的产品经过简单的热、光或催化处理后，又回归到单体，就可以实现循环使用。这是一个远大目标。

  谢在库说，在CCUS（碳捕集、利用与封存）技术体系中，二氧化碳的利用很重要。目前已经工业化的技术有二氧化碳制无机碳酸盐、二氧化碳制碳酸氢铵和尿素、二氧化碳制一氧化碳、二氧化碳制水杨酸、二氧化碳制碳酸酯和聚碳酸酯等，正在开发的技术有二氧化碳两步法加氢制甲醛、二氧化碳天然气重整制合成气等，正在探索的技术有光催化或生物催化法二氧化碳制化学品、电解法二氧化碳制甲酸甲醇等化学品。二氧化碳的生物利用方面，将一种梭菌进行遗传工程改造，改造后的工程细菌可将工业生产中的二氧化碳等废气转化为丙酮和异丙醇，提供了“负碳排放”制备化学品的手段。

  何鸣元说，二氧化碳也可以与烃耦合制芳烃，因为二氧化碳无氢而石脑油富氢，通过调整原料氢碳比，能大大的提升芳烃收率，实现二氧化碳高值化利用，同时促进石脑油制芳烃工业的低碳化发展。甲烷制氢也具有优越性，通过等离子体分解为氢和碳，碳能做成碳材料，也可以将甲烷氧化制甲醇。这些都是烃加工的发展方向。

  中国工程院院士、北京化工大学校长谭天伟说，生物制造是战略性新兴起的产业，是将生物经济的创新产品推向商业规模的引擎，是一种新质生产力。合成生物学是生物制造的关键支撑技术。生物制造可在很多工业部门发挥应对气候平均状态随时间的变化的潜力。从最初的医药、保健品，到未来的农业、食品，还有化学品和新材料，都可以用生物制造。

  北京化工大学将生物制造与人工智能相结合，建立了具有自主知识产权的微生物代谢网络软件平台、优化算法和代谢网络模型，打造了数字化细胞工厂。

  如，氨基葡萄糖是一种保健食品，过去都是从虾蟹壳中提取出来的，受原料资源所限价格相对较贵。北京化工大学利用模型计算谷氨酸棒状杆菌生物合成氨基葡萄糖的最佳途径，并进行持续优化，使氨基葡萄糖的产量最高达到138.9克/升，对葡萄糖的得率达到0.44克/克，也就是说，1克葡萄糖能得到0.44克氨基葡萄糖，成本可以大幅下降。

  再比如，杜邦公司首先工业化生产1,3-丙二醇，从葡萄糖到甘油再到1,3-丙二醇，专利已经全部申请，这十几年之内都没取得突破，它的好处就是得率很高，每克葡萄糖理论上能够获得0.59克1,3-丙二醇，但最大的问题是要添加维生素B12，成本很高。数字化细胞工厂设计出一条新途径，每克葡萄糖理论得率也达到0.59克1,3-丙二醇，但不需要添加维生素B12，通过培养基及培养条件优化，现在1,3-丙二醇产量初步达到11.21克/升。